深度解析：3D打印材料聚酰胺PA尼龍
來源：南極熊3D打印
尼龍在傳統工業是高性能的聚合物材料。在3D打印領域，尼龍也成為應用最為廣泛的材料之一。PA6、PA11、PA12、PA66等經常出現在3D打印的可用材料中。在形式上，分為可用于粉末床3D打印技術的粉體材料，如選擇性激光燒結（SLS）和多噴射融合（MJF）；或者可用于FDM 3D打印技術的線材。
長江證券研究所發布了一篇報告《萬華化學系列報告之尼龍 12：璀璨材料明珠，破壁外資壟斷》，對3D打印材料聚酰胺PA尼龍作出了非常深度的解析和介紹，十分值得一讀。特此分享，以饗讀者。
聚酰胺品種繁多，尼龍PA12 脫穎而出尼龍性能優異，應用極為廣泛。聚酰胺（PA）又稱尼龍（Nylon），是一種分子主鏈上的重復單元中含有酰胺基團的高分子聚合物。尼龍既可以制成各種塑料，又可拉絲成纖維，還可以制成薄膜、涂料和膠黏劑等。由于尼龍具備良好的力學、耐熱性、耐磨損性等性能，制品可廣泛應用于服裝、工業用絲、汽車、機械、電子電氣、交通運輸、包裝工業等諸多領域中。
△尼龍下游應用極為廣泛。來源贏創
尼龍家族不斷壯大
△尼龍產品發展歷程。來源：中紡學產業研究院，長江證券研究所
尼龍歷史悠久，家族不斷壯大。1935 年 PA66 首次在實驗室中合成，1938 年美國杜邦公司正式宣布世界上第一種合成纖維的誕生，并將其命名為尼龍。在接下來的幾十年中，尼龍家族逐步發展壯大，PA6、PA610、PA11 等新品種不斷出現。PA6 和 PA66 具備成熟的生產工藝和廣泛的應用領域，依然是需求量******的兩類尼龍產品。
尼龍化學結構
△不同種類聚酰胺的分子結構。來源：中紡學產業研究院，《半芳香族尼龍的結構性能及其應用》，長江證券研究所
尼龍可按照主鏈的化學結構分為脂肪族、半芳香族、全芳香族等。脂肪族聚酰胺為線形高分子材料，由甲基鏈段和酰胺基有規律交替鏈接而成，具有良好的韌性。在主鏈中引入芳香環，可使分子鏈運動受限，提升玻璃化轉變溫度，從而提升尼龍產品的耐熱性能和力學性能。當聚酰胺的原料胺或酸中有一種含有苯環時，可制得半芳香族聚酰胺，當兩種原料中都含有苯環時可制得全芳香族聚酰胺。半芳香族聚酰胺的耐熱性能、力學性能都得到增強，并具有良好的尺寸穩定性和耐溶劑性，全芳香族聚酰胺具備超高強度、高模量、耐高溫、耐酸耐堿、耐輻射性等優異的性能，但由于其高度對稱的主鏈結構中含有密集的苯環和酰胺基團，因此加工性能上略遜一籌，難以實現注射成型，其成本也相對更高。
△聚酰胺的分類及特點。來源：中紡學產業研究院，《半芳香族尼龍的結構性能及其應用》，長江證券研究所
特種尼龍
△特種尼龍的種類及特點。來源：艾邦高分子，長江證券研究所
相較常規品種，引入新的合成單體的特種尼龍具備更為優異的性能。常規尼龍（PA6、PA66 等）即使在經增強、阻燃等改性后，仍存在諸如強親水性、不耐高溫、透明性差等缺點，在一定程度上限制了其應用范圍。因此，為了改善常規尼龍的缺點，增加新的特性，一般通過引入新的合成單體，可以得到一系列不同性能的特種尼龍，以適應更多的使用場景。這些特種尼龍包括高溫尼龍、長碳鏈尼龍、透明尼龍、生物基尼龍以及尼龍彈性體等諸多品種。
長碳鏈尼龍中 PA12 優勢凸顯
長碳鏈尼龍性能優良，尼龍 12 兼具性能及成本優勢。尼龍分子主鏈中 2 個酰胺基團之間的亞甲基長度在 10 以上的尼龍稱為長碳鏈尼龍，主要品種包括尼龍 11、尼龍 12、尼龍 612、尼龍 1212、尼龍 1012、尼龍 1313 等。尼龍 12 是應用最為廣泛的長碳鏈尼龍，它除了具備一般尼龍的大多通用性能之外，吸水率較低，并且具有較高的尺寸穩定性、耐高溫、耐腐蝕、韌性好、易于加工等優點。與另一長碳鏈尼龍材料 PA11 相比，PA12 的原材料丁二烯的價格僅為 PA11 原料蓖麻油的三分之一，可代替 PA11 應用于大部分場景，在汽車燃油管、氣制動軟管、海底電纜、3D 打印等諸多領域都有廣泛的應用。
△尼龍的性能比較。資料來源：《尼龍 12 的開發與應用》，立悅化工，長江證券研究所
尼龍 12 材料在 3D 打印中表現出色。相比其他材料，PA12 粉末具有高流動性、低靜電、低吸水性、熔點適中及制品的高尺寸精度等優異的特性，耐疲勞性和韌性也可滿足需要較高機械性能的工件，因此尼龍 12 逐步成為工程塑料 3D 打印的理想材料。
△3D 打印材料性能比較（以 5 分為滿分）。資料來源：Sculpteo 官網，長江證券研究所
根據前瞻產業研究院統計，2017 年 PA12 是全球 3D 打印行業第四大材料，占比達到5.6%，2018 年我國尼龍 3D 打印材料占比達到 14.1%。未來國產尼龍 12 材料的發展將為我國 3D 打印行業的發展奠定基礎。
技術壁壘造就高集中度，寡頭壟斷尼龍 12 市場
尼龍 12 主流生產工藝為氧化肟化法，技術壁壘較高。尼龍 12 通常采用丁二烯為原料,由環十二碳三烯（CDT）和月桂內酰胺開環縮聚制得，工藝包括氧化肟化法、光亞硝化法和斯尼亞法，其中氧化肟化法是主流工藝。氧化肟化法生產尼龍 12 需經三聚、催化加氫、氧化、酮化、肟化、貝克曼重排、開環聚合等 7 個步驟, 且整個過程中要使用苯、發煙硫酸等有毒、腐蝕性較大的原料, 開環聚合溫度需 270-300℃, 生產步驟操作難度較大。目前以贏創公司為代表的大部分生廠商都使用以丁二烯為原料的主流工藝路線，而日本宇部興產公司取得英國石油化學公司的技術許可后，采用以環己酮為原料的工藝路線實現了 PA12 的工業化生產。
△尼龍 12 的合成路線。資料來源：《長碳鏈尼龍 11、12 和 1212 的開發應用》，長江證券研究所
寡頭壟斷下，尼龍 12 行業集中度極高。20 世紀 70 年代，尼龍 12 首先由贏創工業集團（Evonik）的前身德國德固賽公司在 Marl 率先實現工業化生產，隨后瑞士 EMS、法國阿科瑪（Arkema）和日本宇部興產（UBE）也陸續宣布工業化生產的消息，四大生產商已經牢牢掌握尼龍 12 的生產技術近半個世紀。目前全球尼龍 12 的產能超過 10 萬噸/年，其中贏創產能約 4 萬噸/年，位列首位。2014 年，英威達提交了多項尼龍 12 原料的專利申請，希望進入尼龍 12 樹脂市場，但截至目前未有投產消息。
由于競爭格局十分集中，供給端的突發事件會對整個市場的供應造成較大影響。例如2012 年 3 月 31 日贏創位于德國 Marl 的工廠因丁二烯泄露，發生火 災引起爆 炸，影響關鍵原料 CDT 的生產超過 8 個月的時間，造成 CDT 供應的嚴重短缺，進而導致全球PA12 供應緊張，甚至導致下游部分汽車生廠商不能正常開工。直到 2012 年底贏創 CDT工廠重新投入生產后，尼龍 12 的供應才逐步恢復。
為滿足強勁需求，巨頭宣布擴產計劃。為滿足 PA12 材料下游強勁的需求，2018 年法國阿科瑪宣布在中國常熟園區提升其全球 PA12 材料 25%的產能，并有望在 2020 年中投產。德國贏創也宣布投資 4 億歐元在 Marl 工業園區擴充其 PA12 材料 50%的產能，并計劃于 2021 年初開始運行。
厚積薄發，政策助力，國內企業迎難而上
國內企業攻關長碳鏈尼龍，部分品種取得突破。上世紀 50 年代我國就已經開始對以長碳鏈尼龍為代表的特種尼龍進行國產化生產的嘗試，但由于工藝路線復雜、生產條件苛刻、合成步驟多、成本高等因素，直到 90 年代我國長碳鏈尼龍工業化生產依舊停滯不前。“九五”規劃期間，鄭州大學尼龍研究團隊與中科院微生物所共同承擔了國家重點科技攻關計劃，研究開發了以生物發酵十二碳二元酸制備 PA1212 的工業生產技術，并與山東淄博廣通化工公司合作，實現了工業化生產，此外山東廣垠新材料有限公司亦在PA610、PA612、PA1012 等品種有所突破。
PA12 難度更高，政策助力下突破可期。1977 年江蘇淮陰化工研究院與上海合成材料研究所合作以丁二烯為原料進行尼龍 12 的合成研究工作。隨后巴陵石化有限責任公司（原岳陽石油化工總廠）以環已酮為原料進行了尼龍 12 小試合成研究，但由于 PA12 的合成路線長達 7 步，壁壘極高，國內企業至今仍未實現工業化生產，目前 PA12 依然依賴進口。近年我國也不斷出臺政策鼓勵發展特種尼龍行業，積極推進特種尼龍材料的國產化進程，在政策的助力下，國內企業將繼續迎難而上，有望打破 PA12 的壟斷格局。
萬華化學積極布局尼龍 12，有望率先迎來突破
多年積累，終迎突破。萬華化學在尼龍 12 領域經歷了厚積薄發的過程，自 2012 年開始公司即開始尼龍 12 材料相關專利的申請。尼龍 12 的生產中有兩個難點，首先肟化反應工藝流程復雜，反應效率低且反應結束存在油液兩相分液困難的問題，此外貝克曼重排是最重要的生產環節，對產品質量的影響起到了關鍵作用。針對這兩個生產難點，萬華也在不斷積極嘗試以尋求突破，并取得了一些相關的生產專利。截止目前，萬華擁有的專利已經覆蓋丁二烯氧化肟化制備尼龍 12 中的所有關鍵步驟。2013 年萬華尼龍 12 小試項目正式啟動，由于尼龍項目全產業鏈流程復雜，萬華成立多個并列研發小組，各反應單元同時開展研究，以提升研究的效率。同時項目組研發工作還聯合高校建立產學研項目，對外考察交流超百次，最終選擇了一條收率較高且三廢更少，工藝更溫和的工藝路線，為尼龍 12 技術的突破奠定了扎實的基礎。
萬華化學年產 4 萬噸尼龍 12 項目位于山東煙臺工業園，將充分利用國內原材料價格低和園區內靈活自主開發的優勢。此外，公司延續了一直以來的一體化發展思路，該項目主要原料丁二烯為在建的百萬噸乙烯項目的副產物，不僅提高了整個產業鏈的附加值，還有望有效降低尼龍 12 的生產成本。
